Kitabı oxu: «Manual de Física Estadística»

Capítol 1

Descripció estadística dels sistemes macroscòpics

1. Descripció estadística dels sistemes macroscòpics

1. Introducció

1.1 Objectiu i mètodes

L'objectiu de la Física Estadística, i en particular d'aquest curs, és deduir i interpretar les propietats macroscopiques de sistemes formats per moltes individualitats (àtoms, molècules, etc.) a partir d'una descripció microscòpica d'aquests. Les bases sobre les quals s'assenta la Física Estadística involucren principis i resultats de l'Estadística Matemàtica, la Mecànica Clàssica i Quàntica i la Termodinàmica bàsicament, si bé és necessària la introducció d'un nombre addicional de postulats propis. Les aplicacions de la Física Estadística van des de la Matemàtica Aplicada fins a l'Enginyeria, i són d'especial interès en Biologia, Química i Física, com també en els camps científics entre aquestes ciències (Bioquímica, Biofísica, Química-Física i Electroquímica), si bé en aquest curs remarcarem principalment les aplicacions físiques.

Com que els conceptes i tècniques necessaris per a l'anàlisi d'un sistema constituït per un gran nombre d'individualitats (que anomenarem genèricament «partícules») estan basats en raonaments mecànics i estadístics, la part de la Física a què fa referència aquesta matèria es denomina també Mecànica Estadística. Si es suposa que les partícules que constitueixen el sistema presenten un comportament regit només per les lleis de la Mecànica, podria semblar que el problema de la Física Estadística consisteix en la resolució de les equacions de moviment per al conjunt de partícules. Aquesta resolució no és possible tècnicament¹ en sistemes constituïts per un nombre de partícules de l'ordre del d'Avogadro, . A més a més, l'experiència indica que l'estat macroscopic d'un sistema es caracteritza per un petit nombre de variables termodinà- miques (pressió, volum, temperatura, etc.) en comparació amb el gran nombre de variables mecàniques requerides per a descriure l'estat dinàmic de N partícules (3N coordenades generalitzades i les 3N components dels moments generalitzats, p. ex.). En passar de l'escala microscòpica (distàncies de l'ordre d'l nm) a la macroscòpica (distàncies de l'ordre d'l μm, p. ex.) es produeix una dràstica selecció de la informació continguda en la descripció microscòpica [Callen, cap. 1]. A l'esmentada selecció s'arriba, tal com hem assenyalat, aplicant tècniques de l'Estadística Matemàtica junt amb principis o postulats addicionals no gens trivials.

Encara més, suposant de nou que el problema d'analitzar el comportament dels sistemes de N partícules és purament matemàtic una vegada que es coneixen amb detall (p. ex. per Mecànica Quàntica) les lleis que regeixen el comportament individual de cadascuna de les N partícules, la realitat és que interaccions entre partícules relativament simples sovint porten a comportaments col·lectius difícils d'interpretar. Aquest és el cas de les transicions de fase i punts crítics, l'ordenació, diferenciació i creixement en sistemes biològics, les fluctuacions i fenòmens de no equilibri, etc.

No obstant, és cert que molts problemes físics com el comportament dels sòlids i líquids, la radiació electromagnètica, etc. es simplifiquen notablement quan són abordats per mètodes estadístics, de manera que si bé els sistemes de moltes partícules presenten una gran complexitat si el que es pretén és una descripció microscòpica detallada d'aquests, la descripció macroscòpica basada en mitjanes estadístiques és relativament senzilla. Aquesta descripció involucra magnituds com el volum i l'energia, com també d'altres sense anàleg microscopic com la temperatura. Per a aquestes darreres magnituds, es fa necessari connectar els resultats de la Física Estadística amb els de la Termodinàmica. Aquesta connexió no implica cap subordinació, ja que la Física Estadística permet obtindré valors numèrics per a les diferents magnituds a partir de models microscòpics, mentre que la Termodinàmica, que no introdueix hipòtesis sobre l'estructura de la matèria, proporciona només relacions formals (això sí, de gran importància conceptual i de validesa general) entre les dites magnituds.

1.2 Un problema que planteja algunes preguntes

Un problema que apareix sovint en Física Estadística és el següent. Disposem d'un conjunt de dades experimentals corresponents a un cert sistema físic i pretenem descriure el comportament microscopic del sistema de partícules que formen el dit sistema físic a partir d'una hamiltoniana del tipus:

on EC i U son les energies cinètica i potencial del sistema de partícules. A partir de l' eq. (1), és possible (almenys formalment) escriure l'equació de Schrödinger per al sistema i resoldre-la per trobar els estats quàntics del sistema. Ara bé, ¿com podem descriure totes les dades experimentals anteriors a partir de la solució anterior? Dit altrament, ¿com és possible, donat un model de hamilto- nià microscopic, predir el comportament macroscopic d'un sistema? En principi, sabem que la solució de l'equació de Schrödinger proporciona els estats possibles del sistema, però la determinació de l'estat microscopic real d'aquest requeriria típicament un nombre de mesures de l'ordre del nombre d'àtoms present, . En la pràctica, però, l'estat macroscopic del sistema es determina mitjançant un nombre limitat de magnituds: la pressió, el volum i la temperatura, p. ex. Dit d'una altra manera: sabem quins són els estats micros- còpics possibles del sistema, però la informació macroscòpica de què disposem és moltíssim més limitada. ¿Com podem relacionar l'ingent nombre d'estats microscòpics accessibles (compatibles amb les condicions imposades al sistema) amb el seu estat macroscopic particular?

La resposta a la pregunta anterior segueix un procediment d'inferència estadística: es considera un conjunt mental format per un gran nombre N de sistemes idèntics en el mateix estat macroscopic però en estats microscòpics diferents. Després, es considera una distribució de probabilitat per als estats microscòpics anteriors a partir de les característiques físiques del sistema estudiat. Conegudes les probabilitats respectives dels estats microscòpics, és possible efectuar mitjanes estadístiques sobre ells per passar de magnituds microscòpiques a magnituds macroscopiques. Desenvoluparem profusament aquestes idees al llarg dels pròxims temes.

Els sistemes als quals aplicarem els raonaments anteriors es caracteritzaran per tindré els paràmetres macroscòpics que els defineixen independents del temps i de la posició espacial dins de la mostra que constitueix el sistema. (Aquesta darrera condició, que exclou la possibilitat de fluxos estacionaris de matèria, energia, etc., serà omesa en el capítol 8 en el qual efectuarem una introducció als fenòmens de transport.) La independència espacial i temporal dels paràmetres macroscòpics és característica d'un sistema en equilibri termodinàmic. A més, ens ocuparem preferentment dels sistemes de partícules no interactives, si bé tractarem en el capítol 7 alguns problemes en els quals la interacció entre les partícules constituents del sistema no es pot ignorar.

1.3 Enumeració d'estats quàntics

El punt de partida per al desenvolupament de la Física Estadística és el concepte d'estat quàntic estacionari d'una partícula o sistema de partícules [Kittel i Kroemer, cap. 1; Benedek i Villars, cap. 4]. Per a un sistema en un estat estacionari, totes les magnituds observables com ara l'energia o el nombre de partícules no canvien amb el temps.

Cada estat quàntic té una energia definida. Estats amb energia idèntica pertanyen al mateix nivell d'energia, i la multiplicitat o degeneració d'un nivell d'energia és el nombre d'estats quàntics distints amb la mateixa energia. El nombre d'estats quàntics és la magnitud important en Física Estadística, no el nombre de nivells d'energia. Sovint, tractarem sumes sobre tots els estats quàntics d'un sistema i, per efectuar aquestes sumes, dos estats distints amb la mateixa energia han de comptar-se sempre com a dos estats, no com un nivell.

L'energia d'un sistema és l'energia total (cinètica + potencial) de totes les partícules tenint en compte la interacció entre partícules si n'hi haguera. Un estat quàntic del sistema de partícules és un estat de totes les partícules. Si les partícules són no interactives, podem reduir un problema de N partícules a un problema d'l partícula, i l'estat del sistema de N partícules es pot obtindré directament dels estats individuals de cada partícula. Els estats quàntics d'un sistema constituït per una sola partícula s'anomenen orbitals. Com a exemple, la fig. 1 representa els nivells d'energia més baixos per a una partícula lliure de massa m confinada en una capsa cúbica de costat L. Es mostra també el nombre d'estats quàntics (la degeneració o multiplicitat) corresponents al mateix nivell d'energia. L'energia de la partícula es pot escriure com

Figura 1

on nx, ny, nz són els tres nombres quàntics (tres enters positius) que caracteritzen cada estat de partícula (orbital). En general, per descriure les propietats estadístiques d'un sistema de N partícules, necessitem conèixer el conjunt de valors de l'energia ES(N), on ES(N) és l'energia de l'estat s del sistema de N partícules. En els capítols següents considerarem amb preferència les propietats d'aquells sistemes per als quals ES(N) es pot calcular exactament.

Altres exemples [Benedek i Villars, cap. 4] per a ES(N) apareixen en les figs. 2-4, on hem omès l'efecte de la degeneració. Així, la fig. 2 mostra els nivells d'energia del e^- en un àtom de H, En(1). Els estats lligats, corresponents a energies negatives, estan quantitzats. Per a En(1) > 0, el e^- no està lligat, i l'espectre d'energies és continu.

Figura 2

Figura 3

Figura 4

Si es considera no un àtom, sinó la molècula de H₂, els nivells d'energia (i per tant els estats de la molècula) són més complicats. De nou, la molècula posseeix diversos estats corresponents als nivells d'energia de cada electró. Però per a cada estat de l'electró, la molècula completa pot també vibrar i rotar. Les figs. 3 i 4 mostren que les energies d'excitació corresponents a la rotació Ej(2) i a la vibració están també quantitzades. La línia discontínua representa Y energia tèrmica kT ≈ 4 x 10^-21 J ≈ 30 meV per a T = 300 K, amb k = 1.38 x 10^-23 J/K la constant de Boltzmann. En les figs. 3 i 4, els nivells d'energia per sobre del nivell fonamental corresponen als diversos estats excitats. La separació entre els nivells de vibració de la fig. 4 és d'uns 0.5 eV « 10 eV característics de la separació entre el nivell fonamental i el primer nivell excitat dels nivells electrònics (vegeu la fig. 2). Els nivells rotacionals (vegeu la fig 3) presenten separacions fins i tot menors (≈ 7 meV). Per consegüent, a temperatura ambient les molècules de H₂ presenten només estats electrònics fonamentals. Aquest és també el cas dels estats vibracionals aproximadament (vegeu la fig. 4), però no el dels rotacionals, ja que kT > EJ=0,1,2(2) en la fig. 3.

En molècules poliatòmiques apareixen nous estats o modes de vibració (vegeu la fig. 5). La molècula de H₂0, p. ex., pot repartir la seua energia de vibració simultàniament entre els tres modes de vibració de la fig. 5 (anomenats modes normals). L'energia corresponent a cada mode està quantitzada, i és additiva si l'excitació s'esdevé simultàniament en més d'un mode. L'energia vibracional de la molècula es pot escriure ara com , on na, nb, nc prenent els valors 0, 1, 2, … (vegeu la fig. 6 [Benedek i Villars, cap. 4]), i defineixen l'estat quàntic vibracional del sistema de 3 àtoms que componen la molècula de la fig. 5.

Figura 5

Figura 6

En tots els casos anteriors, el concepte d'estat quàntic, caracteritzat en cada cas pels seus nombres quàntics corresponents, permet una enumeració dels estats microscòpics per a un sistema de N partícules. Veurem en els capítols següents que aquesta enumeració és sempre el pas inicial de tot tractament en Física Estadística.

2. Combinatòria. Aproximació de Stirling

Les matemàtiques requerides per a una introducció a la Física Estadística són elementals [Reif, caps. 1, 2, 6 i A. 1–11; de la Rubia i Brey, cap. 1; Kittel i Kroemer, cap. 1; Stark i Woods, caps. 1–4], si bé el desenvolupament de determinats temes a un nivell més avançat requereix tècniques més complicades [Chandler, caps. 5–8; Huang, caps. 8–10 i 14–18].

Tal com hem avançat al final de la secció anterior, un pas previ al tractament estadístic consisteix en l'enumeració dels estats microscòpics d'un sistema de N partícules, la qual cosa involucra sovint nombres combinatoris. Efectuada aquesta enumeració, el càlcul de la probabilitat d'un estat i dels valors mitjans de les magnituds físiques necessita els conceptes de probabilitat i distribució de probabilitat. Dedicarem aquesta secció a una breu revisió de la combinatòria matemàtica, i la següent secció a aspectes relacionats amb la probabilitat.

La taula 1 mostra algunes de les equacions del càlcul combinatori que farem servir al llarg d'aquest curs particularitzades al cas de N objectes («partícules») a distribuir en n capses («nivells» si s'efectua la identificació anterior). Les equacions de la taula 1 corresponen al nombre de disposicions g(N,n) distintes de les N partícules en els n nivells (suposem que no existeix degeneració en els nivells) per al cas de partícules distingibles i indistingibles,² i es poden justificar sobre la base d'arguments senzills. Per exemple, per a N objectes distingibles a distribuir entre n capses sense cap restricció en el nombre d'objectes per capsa, g(N,n) = nN. Si els objectes foren indistingibles, el problema d'avaluar g(N,n) es redueix ara a comptar el nombre de disposicions possibles per a una sèrie composta per N objectes iguals + (n - 1) parets, ja que n capses contigües suposen (n+1) parets, de les quals la nombre 1 i la (n + 1) ocupen posicions fixes.³ Evidentment, aquest nombre és Si impo sem la condició d'un sol objecte per capsa, amb n > N, aleshores el nombre de disposicions seria per a objectes distingibles i per a objectes indistingibles, ja que el nombre de permutacions que podem realitzar entre els objectes en les capses sense donar lloc a cap disposició nova és precisament N! Finalment, l'equació per a les permutacions amb repetició de N objectes distingibles distribuïts de manera que n'hi ha Ni d'ells en la capsa i es pot obtindré a partir de l'equació

Taula 1

Si utilitzem la nomenclatura d'estats i partícules, l'existència de degeneracions gi en cada nivell i d'energia εi dóna lloc al fet que a cada nivell li cor- responguen diversos estats, i es pot tractar com es mostra en la taula 2, on hem particularitzat la teoria combinatòria a les tres estadístiques que apareixen en aquest curs: l'estadística clàssica de Maxwell-Boltzmann (MB) i les estadístiques quàntiques de Bose-Einstein (BE) i Fermi-Dirac (FD).

Quan es consideren distribucions de N partícules en Física Estadística, generalment s'ha d'avaluar no N! sinó lnN!. Quan N » 1 (en sistemes macroscòpics, N ~ NA ≈ 6 x 10²³), es pot efectuar la següent aproximació

Taula 2

Figura 7

d'on N! ≈ NN e-N. En l'eq. (4), hem tingut present que per a valors grans de N, la suma que apareix en aquesta es pot aproximar per la integral (≡ àrea tancada sota la corba InN vs. N de la fig. 7).

El resultat mostrat en l'eq. (4) es denomina aproximació de Stirling, i és molt emprada en Física Estadística. Un valor encara més exacte és [Kittel i Kroemer, A.l; Reif, A.6]

La taula 3 mostra diversos valors de InN! calculats directament i mitjançant les aproximacions de les eqs. (4) i (5). La desviació (en %) fa referència a la diferència entre aquestes darreres equacions.

Taula 3

3. Probabilitat. Distribucions binòmia, de Gauss i de Poisson

3.1 Probabilitat

Definim la probabilitat experimental o probabilitat a posteriori d'un succés com el límit, si n'hi ha, del quocient entre el nombre d'assaigs favorables al succés i el nombre total d'assaigs realitzats, quan aquest darrer tendeix a infinit. Aquest límit es calcula mitjançant una extrapolació dels resultats obtinguts, i un succés per al qual existeix el límit (és a dir, per al qual es pot definir una probabilitat a posteriori) es diu que és un succés aleatori, i el procés corresponent s'anomena procés aleatori. A cadascun dels successos d'un procés aleatori se li pot assignar un nombre u de manera que W(u) siga la probabilitat del succés. La variable u es coneix amb el nom genèric de variable aleatòria o estocàstica.

Es suposen coneguts els conceptes elementals de la probabilitat [de la Rubia i Brey, cap.l; Stark i Woods, cap.l]. Per descriure una situació des del punt de vista estadístic, és a dir, en termes de probabilitats, cal considerar un conjunt o col·lectiu de N sistemes (N → ∞) preparats de manera semblant. Per exemple, és possible donar una descripció estadística del llançament d'un dau considerant que un gran nombre de daus semblants es llancen en circumstàncies similars. Alternativament, es pot també llançar el mateix dau un nombre N de vegades en circumstàncies semblants. La probabilitat d'un determinat succés es defineix com la fracció (nombre d'experiments en què es produeix aquest succés) / (nombre total d'experiments), de manera que la suma de probabilitats és igual a la unitat.

En aquells casos en què no hi ha cap raó perquè determinat succés aleatori es presente amb major freqüència que la resta, és possible assignar una probabilitat a priori igual per a tots i cadascun dels successos possibles. Aquest seria el cas dels successos aleatoris cara/creu per a una moneda o dels successos possibles per a un dau no carregat.

3.2 Distribució binòmia

Anem a analitzar detalladament molts dels conceptes probabilístics i estadístics que apareixeran durant el curs en un cas particular de gran importància en Física Estadística: el problema del camí aleatori [Reif, cap. 1 ; de la Rubia i Brey, cap. 1]. Aquest problema es pot formular de manera un tant col·loquial de la forma següent. Un borratxo parteix d'un fanal en un carrer seguint un moviment⁴ 1D. La condició d'intoxicació etílica es tradueix en el fet que cada pas a esquerra o dreta és independent del pas precedent. La probabilitat que el pas siga cap a la dreta és p, i que el pas ho siga cap a l'esquerra q, amb q = 1 - p. En general, p ≠ q (el carrer podria estar inclinat, p. ex.).

Si es considera l'eix x al llarg del carrer amb l'origen x = 0 en la ubicació del fanal, la posició del borratxo després de N passos de longitud individual / és x = ml, amb m un nombre enter (positiu, negatiu o zero). La pregunta típica és en aquest cas: ¿quina és la probabilitat que el borratxo estiga just en determinada posició x? Per contestar-la, s'ha de considerar un gran nombre N de borratxos similars deambulant en carrers semblants, tot i que seria també possible repetir l'experiment N vegades amb la mateixa persona, si aquesta roman- guera en condicions d'intoxicació anàlogues. En el primer cas, la pregunta és, ¿quina serà la fracció de borratxos situats en x = ml, després de N passos? I per al segon seria: ¿quantes vegades (fracció del total) acabarà el contumaç individu en la posició x = ml després de N sèries de N passos cadascuna?

La Física no es preocupa habitualment per l'esdevenir d'un borratxo, però el problema del camí aleatori apareix en situacions de gran interès com ara la difusió d'una molècula en un gas o la conformació d'una cadena polimèrica en una dissolució. A més a més, els sistemes amb dos estats de probabilitats p i q són molt habituals en magnetisme i física-química de superfícies, p. ex. A l'últim, el problema del camí aleatori permet una exposició elemental de molts conceptes estadístics, i per tant anem a tractar-ho detalladament a continuació per al cas més asèptic d'una partícula que segueix un moviment 1D.

Pretenem calcular la probabilitat WN(m) de trobar la partícula en la posició x = ml, després d'una seqüència de N desplaçaments elementals (passos) dels quals n₁ són cap a la dreta i n₂ cap a l'esquerra, de manera que m = n₁ - n₂ i N = n₁ + n₂. Aquesta probabilitat és, tenint en compte la hipòtesi d'independència estadística per als passos,

amb n2 = N - n₁. Notem que el primer factor dóna compte del fet que qualsevol seqüència de n₁ passos a la dreta i n₂ a l'esquerra mena a x = (n₁ - n₂)l, independentment de l'ordre en què aquests es realitzen.⁵ La funció de probabilitat de l'eq. (6) s'anomena distribució binòmia, i rep el seu nom de la condició de normalització

En funció del desplaçament net m, l'eq. (6) es pot escriure com

sent-hi (N + m) = 2n₁ i (N - m) = 2n₂ dos enters parells. Per aplicació de l'eq. (6) (o l'eq. 8) al cas N = 20 passos i p = q = 1/2 és immediat obtindré la probabilitat WN(n₁) de la fig. 8. La simetria de la distribució entorn del valor mitjà es perd si p ≠ q, és a dir, en el cas asimètric.

Figura 8

En general, coneguda una distribució de probabilitat P(ui) d'una variable aleatòria ui que pot prendre qualsevol dels M valors discrets u_l, u₂, …, uM, el valor mitjà de qualsevol funció f(u) és

on hem fet servir la condició de normalització per a P(ui).

Alguns dels valors mitjans més útils en Física Estadística són el valor mitjà de la variable u,

i els valors mitjans, denominats moments d'ordre n. Són també d'interès el valor mitjà de la desviació , anomenat moment central de primer ordre,

i la dispersió ( o moment central de segon ordre)

Notem que en aquest cas cada terme de la suma en l'eq. (9) és positiu o nul, ja que i també P(ui) ≥ 0. Com menys agrupats estiguen els valors de «¿ a l'entorn de u, més gran serà la dispersió. Es poden definir altres valors mitjans, com el moment d'ordre enèsim (À«)ⁿ amb n > 2, però són de menor utilitat. A partir de l'eq. (12) es defineix la desviació quadràtica mitjana o desviació estàndard com

La magnitud ∆^*u és una mesura lineal de l'amplitud del recorregut en què la variable u està distribuïda. El quocient informa sobre la desviació relativa de la variable u respecte del valor mitjà, i és de gran importància en Física Estadística. El coneixement més complet que es pot tindré d'una variable aleatòria és la seua distribució de probabilitat, la qual cosa permet calcular tots els seus moments. A la inversa, és possible obtindré aquesta distribució si es coneixen tots els moments. El coneixement dels primers moments és, però, suficient per a la major part dels problemes en Física Estadística.

Estem en condicions d'aplicar ara les definicions i resultats de les eqs. (9) –(13) al cas particular de la distribució binòmia de l'eq. (6). A partir de l'eq. (10), resulta

prenent p i q com a dues variables independents a l'efecte de la derivació, i substituint (p + q) = 1 una vegada efectuada aquesta. Conegut , , d'on . Aquests resultats es podrien haver anticipat: com que p és la probabilitat d'un pas a la dreta, el nombre mitjà de passos a la dreta d'un total de N és Np. Notem que si p = q, aleshores tal com es pot esperar en una situació simètrica.

La dispersió es pot ara avaluar de la forma

on hem fet ús de

amb . Així queda que

amb . O siga, la desviació quadràtica mitjana (i, amb això, el recorregut dins del qual n₁ està distribuïda) augmenta amb , però l'amplitud relativa d'aquest recorregut disminueix amb . Aquests resultats, que es poden comprovar a partir de la fig. 9a–b per a una distribució binòmia amb p = q = 1/2, són de gran importància en Física Estadística. Finalment, com que , veiem de seguida que , fent servir l'eq. (15).

Figura 9a

Figura 9b

3.3 Distribució de Gauss

La distribució de probabilitats de Gauss o distribució gaussiana es pot obtindré com a límit de la distribució binòmia quan N pren valors grans. Abans de demostrar aquest resultat, exposarem de forma breu com es pot passar d'una distribució de probabilitats W de variable aleatòria ui discreta a una altra distribució w de variable u contínua [de la Rubia i Brey, cap. 1].

Una variable aleatòria contínua es defineix mitjançant la funció densitat (o distribució) de probabilitat w(u) el significat de la qual és tal que

w(u)du = probabilitat que la variable u prenga un valor dins de l'interval comprès entre u i u+du.

Suposem una variable aleatòria discreta ui amb distribució de probabilitat W(ui). Per a major senzillesa, admetrem que la diferència entre dos valors consecutius de la variable anterior pren un valor constant δu, de manera que u_i+1 - ui = δu, ∀i. Admetrem a més que δu és suficientment petita com perquè puguem definir un du que, tot i permetent la utilització del càlcul diferencial, siga molt més gran que δu (vegeu la fig. 10).

Figura 10

Finalment, suposarem que la variació de W amb ui és suficientment lenta com perquè W(ui) siga aproximadament constant per a tots els ui situats dins un mateix interval d'amplitud du. Tenint en compte que en l'interval du hi ha du/δu valors permesos de la variable discreta, w(u)du = W(punts en l'interval du) x du/δu, que permet passar d'una distribució discreta a una altra contínua i viceversa. Totes les definicions referents a valors mitjans i normalitzacions vistes per a una variable discreta es poden traslladar al cas continu substituint sumatoris per integrals, i tenint en compte que es possible estendre el rang de qualsevol variable aleatòria contínua des de -∞ a +∞ simplement considerant nuls els valors de la funció densitat de probabilitat corresponents a valors no possibles de la variable aleatòria. L'eq. (9) queda aleshores així

Estem ja en condicions d'estudiar el límit de la distribució binòmia en l'eq. (6) quan N → ∞. Aquest límit està tractat de forma rigorosa en la bibliografia [de la Rubia i Brey, cap. 1; Reif, cap. 1], i ací ens limitarem tan sols a esbossar-ne els detalls més importants. Si N pren un valor gran, la distribució binòmia tendeix a presentar un màxim molt pronunciat al voltant de , qüestió que es pot verificar fàcilment només recalculant els resultats de la fig. 8 per a N » 20. Aquest resultat suggereix la possibilitat d'efectuar un desenvolupament⁶de In WN(n₁) al voltant de en l'eq. (6). Per efectuar aquest desenvolupament, considerarem n j com un nombre real, admetent que quan N és molt gran podem substituir un gran nombre de punts WN(n₁) corresponents als valors enters de n₁ per una funció contínua que passe per tots els punts. Escrivim aleshores

amb

i

on hem fet ús de l'aproximació de Stirling de l'eq. (4) per avaluar els logaritmes. No analitzarem la convergència del desenvolupament efectuat en l'eq. (19) detalladament⁷ [de la Rubia i Brey, cap. 1]. Admetrem que podem negligir els termes d'ordre superior al segon i escriure

Ara bé, si substituint en WN , la distribució de probabilitats de l'eq. (22) no estaria normalitzada a causa de les aproximacions realitzades. Per procedir a normalitzar-la, considerarem que tant WN com n₁ es poden tractar com a funcions pràcticament contínues quan N pren valors grans, de manera que la condició de normalització és

on hem estès la integral des de -∞ fins a +∞ perquè la contribució de 1'integrand és negligible quan suficientment gran com perquè WN estiga lluny del valor corresponent al seu màxim. La integral de l'eq. (23) es pot reduir a la forma general (vegeu la taula 4)

Taula 4

Quan la integral s'estén des de -∞ fins a +∞ el seu valor és igual al doble del valor tabulai si h es parell, i zero si h és imparell. En general, I(h) = [(h – l)/(2a²)] I(h – 2) [de la Rubia i Brey, cap. 1; Reif, A.2–4], En el nostre cas, s'obté de l'eq. (23) i la taula 4 que la ctant= 1/(2πNpq)^1/2 i, per tant,

d'acord amb les eqs. (14) i (17). L'eq. (25) constitueix la denominada distribució de Gauss o gaussiana i coincideix amb la distribució binòmia quan N→ ∞ per a aquells valors en què totes dues són apreciablement distintes de zero. Tanmateix, observem que la distribució de l'eq. (25) està definida (encara que és pràcticament nul·la) per a |n₁| < N i és a més simètrica respecte a , la qual cosa no és el cas de la distribució binòmia si p ≠ q. No obstant l'anterior, el raonament que ha portat a l'eq. (25) és de naturalesa relativament general, per la qual cosa les distribucions gaussianes apareixen sovint en estadística quan es tracta amb nombres grans, i presenten l'avantatge respecte a les binòmies de ser molt més senzilles des del punt de vista pràctic.

Podem tornar ara al cas de la partícula de moviment 1D tractat en la secció anterior i preguntar-nos per la probabilitat de trobar la partícula en una posició x entre x i x + dx, sent dx «microscòpicament gran» (dx » /) però suficientement petit com perquè es puga aplicar el càlcul diferencial.⁸ El pas de la variable discreta m = n_l – n₂ = 2n₁ – N a la variable contínua x es pot fer per mitjà de la relació (vegeu la fig. 10) w(x)dx = WN(m) dx/2l, ja que δx = 21 en canviar m dues unitats quan n₁ varia en una unitat. De l'eq. (25) reescrita per a m resulta immediatament

on x = ml, per al valor mitjà i la dispersió, d'acord amb la notació habitual en estadística matemàtica. Es pot provar que la distribució gaussiana de l'eq. (26) (també anomenada distribució normal) té les següents propietats: (i) està normalitzada a la unitat, (ii) compleix que (iii) verifica que . Per comprovar-ho, només cal efectuar el canvi de variable y ≡ x - μ i avaluar les integrals resultants amb ajuda de la taula 4 [de la Rubia i Brey, cap. 1].

La forma típica d'una distribució de Gauss és la representada en la fig. 11. Es pot demostrar⁸ directament de l'eq. (26) que l'àrea compresa entre les ordenades μ - σ i μ + σ i l'eix d'abscisses és 0.683 [Reif, A.5]. Aquesta àrea arriba a ser de 0.997 per al cas de l'interval [μ - 3σ, μ + 3σ], molt propera ja a l'àrea total corresponent a l'interval entre -∞ i +∞ que és 1 per la condició de normalització. La distribució esdevé per tant més aguda com menor és a. En el límit σ → 0, w(x) tendeix a la funció delta de Dirac [Reif, A. 7; de la Rubia i Brey, cap. 1],

tal com es mostra en la fig. 12.

Figura 11

Figura 12

Al llarg d'aquesta secció hem restringit el tractament a una funció de distribució amb una sola variable aleatòria. La descripció estadística d'una situació en la qual intervinga més d'una variable requereix només generalitzacions directes de les funcions de distribució de probabilitats corresponents [Reif, cap. 1], tal com veurem durant el curs.

3.4 Distribució de Poisson

Quan la probabilitat p és petita però N és molt gran de manera que Np ≡ λ és finit, es pot obtindré una nova distribució (denominada distribució de Poisson) com a cas límit de la binòmia. La distribució de Poisson es fa servir per a valors petits de n₁. En efecte, si fem n₁ ≡ n « N i considerem el quocient

d'on WN(n) = WN(O) λⁿ/n!. Per la condició de normalització, WN(0) = e^-λ, i obtenim així

que és la funció de distribució de Poisson. És immediat demostrar que i utilitzant mètodes similars als emprats en les eqs. (14) i (16), respectivament, d'on . La distribució de Poisson apareix en molts problemes de Física Estadística: un gas distribuït en un determinat volum [Kittel i Kroemer, cap. 6], processos d'adsorció sobre superfícies [Kittel i Kroemer, A.C], desintegracions radioactives i emissions termoiòniques [Lands- berg, cap. 26], etc. Si considerem una desintegració radioactiva, p. ex., i prenem com a succés elemental l'emissió o no d'una partícula en un instant temporal entre t i t + dt, assignant p = γdt « 1 a l'emissió i q = γdt ~ 1 a la no-emissió, aleshores sobre un total d'intents N = t/dt» 1 distribuïts al llarg d'un temps macroscopic t, la probabilitat d'emissió de n partícules ve donada per la distribució binòmia

que d'acord amb les eqs. (28)–(29) es pot aproximar per la de Poisson

per a N » 1 amb λ ≡ Nγdt = γt finit. Altres problemes es poden tractar de manera semblant a l'anterior.

4. Sistemes de N espins

Moltes de les distribucions de probabilitat que apareixen en Física Estadística són gaussianes de màxims molt pronunciats. Per il·lustrar aquest fet, considerarem un sistema de N espins independents separats espacialment, cadascun dels quals pot trobar-se en un estat ↑ o en un estat ↓ [Rosser, cap. 2; Kittel i Kroemer, cap. 1]. Per simplicitat, suposarem que les probabilitats associades a aquests estats són iguals, p = q = 1/2, si bé el cas asimètric és també força interessant [Reif (2), cap. 1]. La fig. 13 mostra esquemàticament el sistema considerat.

Figura 13

Evidentment, el nombre total d'estats microscòpics possibles per al sistema de N espins és gT = 2N, i la probabilitat de trobar n ≤ N dels espins en l'estat ↑ és, d'acord amb l'eq. (6),

De les eqs. (14) i (17), , . Si N = 3, aleshores . En aquest cas les desviacions de n respecte del valor mitjà (que anomenarem «fluctuacions» entorn de l'esmentat valor mitjà) són importants. Notem que una mesura del valor absolut de les dites fluctuacions és , i del valor relatiu d'aquestes, . La situació canvia dràsticament per a un sistema macroscopic de N = 6.4 x 10²³ espins (aproximadament un mol d'espins): ara = 3.2 x 10²³, σ = 4 x 10¹¹, , i la distribució de probabilitats esdevé extremadament abrupta entorn de . En efecte, si prenem arbitràriament l'amplària de la distribució com a 2σ (vegeu la fig. 11), aleshores , la qual cosa significa que la distància al llarg de 1'abscissa des de n = 0 fins a l'amplària de la distribució 2σ. ÉS a dir,

Per a N gran, la distribució binòmia ≈ distribució gaussiana. Hem vist que per a una distribució gaussiana, aproximadament el 68% dels valors de n cauen dins d'un interval d'amplària ±σ centrat en , xifra que s'eleva fins al 99.7% per a un interval d'amplària ±3σ. ES pot demostrar que per a una distribució gaussiana, la probabilitat d'obtindré un valor de n que es desvie del valor mitjà en més de ±100σ és de l'ordre de 10^-2174 [Rosser, cap. 2]. Com a mitjana, s'hauria de mostrejar doncs un total de 10²¹⁷⁴ estats microscòpics com el mostrat en la fig. 13 per trobar-ne un el valor de n del qual es desviarà de en més de 100σ. Podem elaborar encara més aquest argument si supo-sem, p. ex., que cada espín canvia d'estat cada 10^-12 s, o siga, 10¹² vegades per segon.¹⁰ L'estat microscopic del sistema de la fig. 13 canvia amb la condició que només un dels N espins canvie de sentit, i la resta roman en les seues posicions originals. Per tant, per a un sistema de 6.4 x 10²³ espins hi ha 6.4 x 10²³ x 10¹² = 6.4 x 10³⁵ canvis en l'estat microscopic per segon. L'edat de la Terra és d'uns 4.5 x 10⁹ anys = 1.42 x 10¹⁷ s, la qual cosa permet un total de 10⁵³ estats microscòpics distints en el sistema d'espins. Com a mitjana, per obtindré una desviació de més gran que ±100σ, s'hauria d'esperar un temps de l'ordre de 10²¹⁷⁴/10⁵³ = 10²¹²¹ edats de la Terra. Aquest és el significat de la paraula mai en Física Estadística.¹¹

5. Espai fàsic. Sistemes de molts graus de llibertat

5.1 Espai fàsic

En Física Estadística clàssica, el nombre f de coordenades de posició independents necessàries per a definir un sistema s'anomena nombre de graus de llibertat del sistema. Així un conjunt de N partícules puntuals que segueix un moviment 3D té f= 3N, ja que són necessàries tres coordenades de posició per partícula. Per descriure un sistema de N partícules amb coordenades generalitzades qi i moments generalitzats _Pi es fa servir un espai de 2f = 3N + 3N = 6N dimensions en el cas d'un moviment 3D. Aquest espai s'anomena espai de fases del sistema o espai Г, a diferència de l'espai μ constituït per les 3 + 3 = 6 dimensions característiques del moviment 3D d'una de les N partícules del sistema. Un punt de l'espai de fases determina l'estat del sistema a través de les posicions i moments de les N partícules.

Com hem vist en la secció 1, l'enumeració dels estats microscòpics possibles d'un sistema és un pas previ a tota descripció estadística. Per tal de procedir a aquesta enumeració, cal subdividir els camps de variació de q i p en intervals discrets , amb (vegeu la fig. 14), on h0 és una constant de dimensions de moment angular [Reif, cap. 2]. L'espai fàsic queda dividit aleshores en cel·les iguals de volum L'espai fàsic accessible és la regió limitada per «hipersuperfícies» definides per funcions del tipus F({q}) = V o f({q,p}) = E, sent-hi V i E el volum i l'energia del sistema, o qualsevol altra que represente una condició de contorn sobre el sistema. L'estat microscopic del sistema s'especifica establint els f valors de q i de p dins dels intervals respectius, és a dir, associant una cel·la de volum de l'espai fàsic de 2f dimensions. A efectes pràctics es pot considerar com un punt representatiu de l'estat microscopic del sistema en l'espai fàsic (vegeu la fig. 14). Una variació en l'espai fàsic accessible al sistema deguda a un canvi en les seues condicions de contorn comporta sempre una variació en el nombre d'estats microscòpics del sistema.

La fig. 15 mostra la trajectòria fàsica en l'espai (x,p) d'una partícula que segueix un moviment 1D amb energia E = p²/2m dins d'una capsa de longitud 2a [de la Rubia i Brey. cap. 2]. Els segments de punts indiquen el canvi quasi instantani en el sentit del moment lineal p de la partícula en col·lidir elàsticament amb les parets de la capsa en x = ±a, considerades aquestes com a barreres «infinites» de potencial. Per simplicitat, s'ha omès la subdivisió en cel·les de la fig. 14 en la trajectòria de la fig. 15.

Figura 14

Figura 15

La fig. 16a representa l'espai fàsic per a un oscil·lador harmònic que segueix un moviment ID amb una energia entre E i E + δE, sent , la freqüència angular de l'oscil·lador. Un interval donat áx correspon a un nombre major de cel·les entre les dues el lipses si x ≈ A que si x ≈ 0. És més probable que l'oscil·lador es trobe al voltant de A (on la seua velocitat es molt petita) que al voltant de 0 (on la seua velocitat es màxima) [Reif, cap. 2].

La regió accessible de l'espai fàsic està formada per l'àrea compresa entre les dues el lipses de la fig. 16a, i conté un cert nombre de cel les (estats de la partícula) de volum arbitrari h₀ corresponents a parells de valors (x, p). En una descripció clàssica no existeix una grandària mínima de cel·la, de manera que cada estat del sistema es pot representar per un volum arbitràriament petit i, en el límit, per un punt. En una descripció quàntica, però, l'espai fàsic està quan- titzat en cel·les de grandària mínima , sent-hi h la constant de Planck. Així, p. ex., si quantitzem l'energia d'un oscil·lador de manera que , l'àrea total (una el lipse) An tancada pel nivell d'energia n ve donada pel producte , de manera que l'espai fàsic queda dividit en cel·les d'àrea A_n+l - An = h (vegeu la fig. 16b).

Figura 16a

Figura 16b

La quantització de l'espai fàsic en cel·les de grandària definida h^3N per a un sistema de N partícules en moviment 3D suposa obviar l'arbitrarietat de la descripció clàssica respecte a la grandària de cel·la, i permet obtindré la constant de Planck mitjançant la relació existent entre Ventropia absoluta i el nombre d'estats quàntics accessibles per a un sistema, tal com veurem en capítols posteriors. Històricament, aquesta determinació va contribuir a atorgar credibilitat a la Mecànica Quàntica, i fou realitzada uns pocs anys abans que Sommerfeld presentara les seues famoses regles de quantització [Gopal, cap. 2; Kittel i Kroemer, cap. 5].

5.2 Sistemes de molts graus de llibertat

L'enumeració dels estats accessibles per a un sistema amb molts graus de llibertat (diguem f ~ NA, on NA és el nombre d'Avogadro) mena a resultats a primera vista sorprenents. Considerarem a tall d'exemple el comportament del quocient format pel volum d'una escorça esfèrica de gruix s « R en un espai de/dimensions i el volum d'una hiperesfera de radi R en l'esmentat espai quan l'energia total del sistema canvia lleugerament [McQuarrie, problema 7–10]. El radi R ve donat per l'energia total E del sistema i el gruix s de l'escorça per la variació d'energia δE (vegeu la fig. 17).

Considerem dues hiperesferes en l'espai de f dimensions, una de radi R i una altra de radi R - s (vegeu la fig. 17). Els seus volums vénen donats per les expressions

Figura 17

de manera que el quocient entre el volum de l'escorça situada entre ambdues hiperesferes i el volum de la hiperesfera anterior és

ja que s « R. Aquest quocient és negligible en un espai amb f= 3, però no ho és quan f ~ NA, com és típic d'un sistema macroscopic. Per elaborar més aquest argument, suposem que les N ~ NA partícules del sistema només posseeixen moviments de translació que contribueixen a l'energia total en la forma

on pi és una de les tres components del moment lineal d'una de les NÁ partícules del sistema, de manera que f= 3NA. Els estats del sistema d'energia menor o igual que E es distribueixen, doncs, en el volum d'una hiperesfera de radi . Una variació δE en l'energia E del sistema condueix així a un canvi

en el radi de la hiperesfera, de manera que el quocient en l'eq. (36) és

L' eq. (39) mostra que un petitíssim augment relatiu en l'energia δE/E menor però de l'ordre de 2/NA provoca un augment important en el volum accessible (vegeu l'eq. 36) i, per tant, en el nombre d'estats accessibles al sistema de N partícules. El creixement espectacular¹² del nombre d'estats accessibles per a un sistema amb la seua energia és una característica molt important dels sistemes amb molts graus de llibertat, i determina les propietats macroscopiques dels susdits sistemes, tal com veurem en el tema següent.

6. Descripció microscòpica i descripció macroscòpica. Fluctuacions

Tal com vam assenyalar en la primera secció d'aquest tema, el principal objectiu de la Física Estadística és deduir les propietats macroscopiques dels sistemes físics a partir d'una descripció microscòpica d'aquests. El model microscopic d'un sistema físic es construeix tenint en compte l'estructura de les partícules que el componen i les forces d'interacció entre elles, dades que es dedueixen parcialment dels resultats experimentals disponibles junt amb les hipòtesis necessàries.

L'únic punt de connexió inicial entre la descripció macroscòpica i la microscòpica que necessitarem consisteix en la identificació de l'energia interna termodinàmica amb el total de l'energia que posseeixen les partícules que componen el model estadístic sobre l'escala microscòpica. Amb aquesta identificació, el Primer Principi de la Termodinàmica es tradueix en un principi de conservació de l'energia mecànica, la qual cosa implica que el model microscopic mecànic associat a un sistema macroscopic ha de ser conservatiu.

Entre la descripció macroscòpica d'un sistema i la descripció del seu estat microscopic hi ha diferències molt importants [Callen, cap. 1; Reif (2), cap. 1]. La Termodinàmica admet que un estat macroscopic d'equilibri queda totalment especificat per mitjà dels valors dels paràmetres externs del sistema (o siga, aquelles variables termodinàmiques fixades per agents externs al sistema, com ara el volum) i la temperatura. Un estat microscopic, per contra, requereix de l'ordre de f ~ NA coordenades i moments generalitzats.

Tal com hem comentat al llarg de les seccions 1 i 4, hi ha un gran nombre d'estats microscòpics compatibles amb un estat macroscopic donat.¹³ En aquest manual, denominarem els estats definits microscòpicament microestats i els definits sobre una escala macroscòpica macroestats. La Física Estadística assigna determinades probabilitats a priori a cadascun dels microestats accessibles al sistema (≡ compatibles amb el macroestat donat), calcula els valors mitjans de les magnituds basant-se en aquesta distribució de probabilitats i identifica aquests valors mitjans amb els paràmetres macroscòpics que defineixen l'estat d'un sistema. Aquesta identificació té caràcter de postulat fonamental, tal com veurem en el següent capítol.

La hipòtesi anterior constitueix una de les bases fonamentals sobre les que s'assenta la Física Estadística, i assigna un caràcter aleatori a les propietats termodinàmiques d'un sistema. Aprofundirem a continuació sobre aquest caràcter aleatori [de la Rubia i Brey, cap. 3]. Des d'un punt de vista termodinàmic, un sistema en equilibri posseeix una energia interna ben determinada i constant en el temps. En construir el conjunt de microestats compatibles amb un macroestat d'aquest tipus, hem d'assegurar-nos que el valor mitjà de l'energia d'aquest conjunt coincideix amb l'energia interna macroscòpica. No cal dir que açò es pot aconseguir si triem tots els microestats de manera que tinguen justament l'esmentat valor de l'energia interna, assignant probabilitat nul·la a aquells que corresponguen a una energia distinta a la del sistema macroscopic. Però també podem aconseguir el mateix valor mitjà considerant microestats que corresponguen a distints valors de l'energia sempre que la distribució de probabilitats dels microestats s'elegesca de manera que el valor mitjà de l'energia obtingut amb ella coincidesca amb el seu valor macroscopic (notem que el valor mitjà d'una variable aleatòria no té, en general, una probabilitat igual a un). ¿Quina alternativa elegir? Si el sistema està rigorosament aïllat de manera que no pot intercanviar energia amb l'exterior, sembla lògic triar la primera alternativa. Per contra, si el sistema pot intercanviar energia amb l'entorn exterior, fins i tot quan la seua energia romanga macroscòpicament constant a causa del fet que es troba en equilibri amb l'esmentat entorn, no es pot excloure la possibilitat que realitze en realitat oscil·lacions microscòpiques a l'entorn del susdit valor macroscopic (que coincideix amb el valor mitjà). Per tant, per a sistemes no aïllats, la segona alternativa sembla més acord amb la realitat.

Aprofundim un poc més en la descripció física d'un sistema no aïllat en equilibri termodinàmic. En particular, considerem la variació de l'energia interna del sistema E amb el temps t (vegeu la fig. 18). La descripció termodinàmica correspon a la línia discontínua, de manera que el valor macroscopic de l'energia E coincideix amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles que el sistema va «visitant» amb el temps. La descripció estadística (línia contínua) va un poc més enllà, ja que permet no només obtindré aquest valor mitjà, sinó també caracteritzar les desviacions (fluctuacions) respecte a aquest valor mitjà. Aquestes desviacions tenen una magnitud de l'ordre de la desviació quadràtica mitjana ∆^*E (vegeu l'eq. 13).

Figura 18

És possible considerar també el cas d'un sistema no aïllat obert en equilibri termodinàmic, de manera que per a l'esmentat sistema el valor macroscòpic del nombre de partícules que conté coincidesca amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles. Tal com es podia esperar, les fluctuacions relatives decreixen apreciablement amb el nombre de partícules en aquest cas [Reif (2), cap. 1]. L'estudi de les fluctuacions constitueix un dels capítols més interessants de la Física Estadística, i serà considerat al llarg d'aquest manual.

7. Límit termodinàmic

Amb certa freqüència al llarg del curs prendrem el límit N → ∞ suposant implícitament una equivalència macroscòpica del sistema considerat en aquest límit. És convenient explicar una mica més aquesta qüestió. Si multipliquem per dos el nombre de partícules que es troben dins d'una caixa de volum V, aleshores hem de multiplicar també per dos aquest volum si els dos sistemes han de ser macroscòpicament equivalents. Si no ho fem així, la densitat del sistema canvia, i amb ella la condició d'equivalència macroscòpica. (Un raonament semblant seria d'aplicació també a l'energia total del sistema.) Per tant, el límit anterior correspon a N → ∞ i V → ∞ de forma que N/V = n (una constant finita). Aquest procediment és típic en molts problemes de Física Estadística, i sol anomenar-se el límit termodinàmic [Balescu, cap. 3; Garrod, cap. 3].

8. Passat/Present

Els sistemes macroscòpics com ara gasos, líquids i sòlids van començar a ser investigats sistemàticament (en un principi de forma fenomenològica) a començament del segle XIX. Les primeres lleis descobertes formaren el cos de la Termodinàmica clàssica. En la segona meitat de l'esmentat segle s'acumularen les proves en favor de la constitució atòmica de la matèria, la qual cosa va marcar l'inici de l'estudi microscòpic dels sistemes constituïts per un gran nombre de partícules (molècules, àtoms, e^-, etc.). Ja en el segle XX, la Física Estadística s'ha beneficiat dels importants desenvolupaments efectuats en altres parts de la Física, Química i Matemàtiques. Una menció especial mereixen: (i) la Mecànica Quàntica, que permeté superar una gran quantitat de dificultats sorgides en tractar d'aplicar els conceptes clàssics a problemes com les propietats del gas de e" de conducció o la radiació emesa per un cos negre, i (ii) els mètodes moderns d'atac del problema de «molts cossos», que han permès l'estudi dels sistemes de partícules en interacció com els líquids i d'altres fluids densos mitjançant tècniques pertorbatives i computacionals.

Històricament [Reif, cap. 1], la Termodinàmica es desenvolupà abans que s'establira la naturalesa atòmica de la matèria. La idea segons la qual la calor és una forma d'energia va ser inicialment proposada pel comte Rumford i Davy a finals del segle XVIII, si bé van ser els treballs de Mayer i, especialment, de Joule realitzats a mitjan segle XIX els que resolgueren aquesta qüestió. El 1824, Carnot va fer servir conceptes de la teoria del calòric en la primera anàlisi sistemàtica coneguda d'una màquina tèrmica. Una formulació consis-tent de la teoria termodinàmica va ser presentada per Clausius i Kelvin al voltant de 1850, i completada posteriorment per Gibbs (1876-1878) en una sèrie de treballs fonamentals que estan vigents encara a hores d'ara.

Els primers enfocaments microscòpics per a l'estudi dels problemes macroscòpics començaren amb l'estudi de la Teoria Cinètica dels Gasos (diluïts), amb aportacions de Clausius, Maxwell (llei de distribució de velocitats moleculars, 1859) i Boltzmann (equació integro-diferencial de Boltzmann, 1872). El desenvolupament de mètodes sistemàtics per a la resolució d'aquesta equació va haver d'esperar fins a principis del segle XX (Chapman i Enskog). La disciplina més general, la Mecànica Estadística, es va nodrir també de les aportacions de Boltzmann, especialment en la interpretació de la «reversibilitat i l'aproximació a l'equilibri (1872). Tanmateix, fou Gibbs qui va aportar les bases fonamentals de la Mecànica Estadística a partir del concepte de col·lectiu. Aquest concepte segueix prevalent en l'estructura bàsica de la Física Estadística tal com l'entenem actualment (inclosa la Física Estadística Quàntica). En aquest manual de Física Estadística, veurem els principis bàsics de totes dues, la Teoria Cinètica de Gasos i la Mecànica Estadística.

Els noms de Boltzmann i Gibbs apareixen en un lloc rellevant en qualsevol introducció històrica a aquesta part de la Física. Amb motiu del 150 aniversari del naixement de Boltzmann (1844–1906), s'han comentat algunes de les seues aportacions més rellevants, com també l'entorn històric que va precipitar el seu tràgic final [Rañada, Revista Española de Física 8 (1994) 58]. Boltzmann fou catedràtic de Física Experimental, de Física Matemàtica, de Física Teòrica i de Matemàtiques en Graz, Munic, Leipzig i Viena, i impartí diversos cursos de filosofia. Alguns dels seus estudiants de doctorat foren Ehrenfest, Mayer, Meitner, Smoluchowski, Arrhenius, Nernst, etc. Malgrat (o potser «a causa de») la genialitat i transcendència científica de Boltzmann, les

Figura 19

seues idees trobaren una forta oposició entre els seus contemporanis, de manera que va caldre esperar a la mort de molts d'ells (i del mateix Boltzmann) perquè les seues aportacions foren finalment valorades.¹⁴ Entre elles, és possiblement la cèlebre equació S = k InW, que connecta l'entropia S (magnitud macroscòpica) amb el nombre de microestats W associat a un sistema (magnitud microscòpica) la més famosa, i apareix escolpida sobre el pedestal de la seua tomba ubicada en el cementeri central de Viena¹⁵ (vegeu la fig. 19). Per la seua banda, Gibbs presentà el 1902 el procediment general per al càlcul de totes les variables termodinàmiques que caracteritzen un sistema físic a partir de les propietats mecàniques dels seus constituents microscòpics. Els seus mètodes i resultats estan exposats en «Elementary Principles in Statistical Mechanics developed with special reference to the rational foundations of Thermodynamics». Les idees de Gibbs són aplicables, en principi, a qualsevol sistema físic que posseesca una «estructura mecànica» i obeesca les equacions de moviment de Hamilton, i es basen en el denominat mètode dels col lectius.¹⁶ Aquest mètode consisteix en l'enumeració dels diferents microestats corresponents a un macroestat donat, l'assignació d'una probabilitat a cadascun dels microestats, el calcul dels valors mitjans de les magnituds basant-se en aquesta distribució de probabilitat, i la identificació final d'aquests valors mitjans amb els valors de les variables termodinàmiques macroscopiques. L'exposició dels col·lectius de Gibbs és l'objectiu dels capítols 2-4 d'aquest llibre.

El naixement de la Mecànica Quàntica va estendre l'estadística clàssica (denominada de Maxwell-Boltzmann) a les estadístiques quàntiques de Fermi- Dirac i Bose-Einstein, resultants d'aplicar els conceptes de simetria/ antisimetria de la funció d'ona als sistemes de bosons i fermions. Problemes que havien eludit una descripció estadística clàssica com el gas d'electrons de conducció en metalls, el comportament del ³He i ⁴He a baixes temperatures o el gas de fotons, van poder ser descrits. El desenvolupament de la Física Estadística Quàntica s'efectuarà en els capítols 5 i 6 del manual.

Un tractament més complet del desenvolupament històric de la Física Estadística apareix en alguns textos generals [Pathria, Introd.; Gopal, Introd.] i en articles i llibres especialitzats [Brush, vol. I i II; Fernández Pineda i García Velarde, cap. 1].

En l'actualitat tal volta siguen la condensació de Bose-Einstein, els fenòmens cooperatius deguts a la interacció simultània de moltes partícules i les fluctuacions i fenòmens de transport, algunes de les àrees d'investigació més actives. Aquests fenòmens apareixen en problemes de Física (baixes temperatures, transicions de fase, transport en líquids i sòlids, etc.), Química Física (fluids densos, polímers, etc.) i Biofísica (fenòmens cooperatius en biopolí- mers, organització i desenvolupament d'estructures biològiques, etc.). La condensació de Bose-Einstein es presenta en el capítol 6. Els sistemes de partícules interactives i el fenomen de cooperativitat es consideraran en el capítol 7. Finalment, una teoria elemental dels fenòmens de transport serà exposada en el capítol 8 d'aquest volum.

Problemes

A 1. S'atribueix a Huxley la frase següent: «…sis micos, posats a escriure d'una manera no intel·ligent sobre màquines d'escriure durant milions d'anys, arribarien a escriure tots els llibres que hi ha al Museu Britànic…». Demostra, introduint nombres raonables per a les magnituds involucrades, que aquesta afirmació és incorrecta.

B 1. Descriu totes les possibles distribucions de N molècules amb una energia total E = 5 ε, si els estats disponibles tenen energies 0, ε, 2 ε, 3 ε, 4 ε i 5 ε. ¿Quina és la distribució més probable? Pren per a N els valors 50, 10³ i 10⁶.

B 2. Calcula el nombre de disposicions g que es poden obtindré col·locant N objectes iguals en n cel·les de manera que: à) puga havern'hi diversos en cada cel·la (N pot ser major que n) i b) només hi haja com a màxim un objecte per cel·la (N és menor que n). Repeteix els càlculs suposant que els objectes són distints.

A 2. a) Calcula el nombre de disposicions que es poden obtindré distribuint 10 partícules distingibles en 3 nivells d'energia, de tal manera que n₀ = 4, n₁ = 5, n₂ = 1 si les degeneracions dels nivells són g₀ = 1, g₁ = 2 i g₂ = 3.

b) ¿Com es modificaria el nombre anterior si tots els nivells foren no degenerats? Nota: Un nivell i té una degeneració gi si hi ha gi estats (que poden acomodar una o més partícules) de la mateixa energia ε_i.

Sol.- a) 120960, b) 1260.

A 3. En la fabricació d'un instrument electrònic es troba que la probabilitat W(n) que l'instrument presente n defectes al cap de sis mesos és W(0) = 0.1, W(l) = 0.4, W(2) = 0.25, W(3) = 0.15, W(4) = 0.08 i W(5) = 0.02.

a) ¿Quin és el nombre mitjà de defectes de tots els instruments en els primers sis mesos?

b) Si tu compres un d'aquests instruments, ¿quin és el nombre de defectes més probable que tindrà el teu instrument al cap de sis mesos?

c) Si l'instrument té una garantia de sis mesos, ¿quin és el nombre (el de a o el de b) que determina les despeses a realitzar pel fabricant?

Sol.- a) 1.77, b) 1 i c) a.

B 3. En el joc de la ruleta russa (no recomanat) s'introdueix un sol cartutx en el tambor d'un revòlver. Es fa girar el tambor i es prem el gallet tot recolzant el revòlver en el pols.

a) ¿Quina és la probabilitat de sobreviure després de N vegades?

b) ¿Quina és la probabilitat que el tret es produesca precisament l' N-èsima vegada?

c) ¿Quin és el nombre mitjà de jugades que es té oportunitat de prémer el gallet?

A 4. Un borratxo deixa un fanal i comença a caminar fent passos d'igual longitud cap a ambdós costats. ¿Quina és la probabilitat que després de N passos torne al fanal?

Sol.- P = 0 si N és imparell, i si N és parell.

B 4. Dos borratxos parteixen de l'origen amb les mateixes probabilitats en els seus passos, d'igual longitud. Calcula la probabilitat que tornen a trobarse després de N passos.

A 5. Una bateria de fem V es connecta a una resistència R. La bateria és vella, de manera que existeix una probabilitat p que un element tinga el seu valor normal v de fem i (1 - p) que la seua fem siga nul·la per curt circuit intern. Suposant independència estadística, calcula la potència mitjana dissipada en la resistència.

Sol.- Considera una distribució binòmia; obtindràs .

A 6. Suposa que les errades tipogràfiques són aleatòries. Si un llibre de 600 pàgines té 600 d'aquests errors, calcula la probabilitat

a) que no hi haja errors en una pàgina i

b) que una pàgina continga, almenys, tres errors.

Ajuda: Demostra que aquesta distribució binòmia es pot aproximar per la de Poisson.

Sol.- a) 0.3679 i b) 0.0803 .

A 7. Un sistema de N partícules no interactives d'espín 1/2 i moment magnètic (i s'introdueix en un camp B dirigit en el sentit de l'eix. La probabilitat que el moment estiga orientat paral·lelament a B és p = 0.51 i que l'orientació siga antiparal lela és q = 0.49. Troba la imantació mitjana i la relació Δ^*M/M. Considera els casos N = 100 i N = 10²⁴.

Sol.- .

B 5. Una molècula de gas recorre iguals distàncies mitjanes λ entre col·lisions amb la mateixa probabilitat en qualsevol direcció. Després d'un total de N desplaçaments, ¿quin és el valor mitjà dels quadrats dels desplaçaments totals de la molècula des del seu punt de partida?

A 8. La densitat de probabilitat p(p) en l'espai de moments p d'un sistema donat és constant si p² ≤ pm2 i nul·la en un altre cas. Troba els valors mitjans

Sol.- .

A 9. Una partícula té la mateixa probabilitat d'estar en un punt d'una: a) circumferència i b) esfera. Triant en cada cas un eix que passe pel centre, anomenem 0 l'angle que forma el segment que uneix la partícula amb l'esmentat eix. ¿Quina és la probabilitat que aquest angle estiga comprès entre θ i θ + dθ?

Sol.- a) dθ/2π, b) sinθdθ/2 .

B 6. La velocitat v dels cotxes en una carretera ve donada per la distribució

w(v) = A v exp (-v/v₀) (0 ≤ v < ∞)

on A i v₀ són constants.

a) Determina A en termes de v₀ .

b) Una unitat de radar pot diferenciar només velocitats que diferesquen en quantitats petites δv. ¿Al voltant de quin valor és més probable trobar la velocitat d'un cotxe particular?

c) ¿Quina és la probabilitat que la unitat de radar trobe de fet un cotxe en la dita regió?

d) ¿Quina és la velocitat mitjana dels cotxes?

e) Admet que el nombre d'accidents que pot tindré un cotxe en un mes és proporcional a la seua velocitat. Anomenem-lo Bv, per exemple, sent-hi B una constant. ¿Quin és el nombre mitjà mensual d'accidents en l'esmentada carretera, suposant que la fan servir N cotxes?

A 10. Dibuixa en l'espai fàsic adequat la trajectòria d'un punt que represente una pilota que cau lliurement a terra des d'una altura h , si el xoc és: a) elàstic, i b) inelàstic.

Sol.- à) Es tracta de paràboles en pz, b) Coincideix amb a), tret que ara les paràboles acaben degenerant en un punt per la dissipació d'energia.

A 11. Descriu les corbes de l'espai fàsic (z, pz) corresponents al moviment en una dimensió d'una partícula en el si d'un camp gravitatori uniforme. Representa en l'esmentat espai fàsic les trajectòries de dues partícules abans i després de sofrir una col·lisió elàstica en un punt z = zc.

Sol.- Es tracta de paràboles en pz. La col·lisió elàstica suposa «saltar» a una altra paràbola pròxima.

B 7. Un oscil·lador lineal amortit està descrit per l'equació

sent-hi ω » γ. Determina i dibuixa la seua trajectòria fàsica. Troba la variació temporal de l'espai fàsic.

A 12. Determina el nombre total de microestats i macroestats possibles per a un sistema fictici compost per 4 partícules distingibles a, b, c i d de nivells d'energia 0, ε, 2ε i 3ε quan l'energia total del sistema és 2ε. ¿Com es modifica el nombre de microestats si el nivell 0 està 2 vegades degenerat i el nivell e tres vegades degenerat?

Sol.- 2 macroestats i 10 microestats. El nombre total de microestats és ara 248.

1. És possible, això no obstant, seguir l'evolució temporal d'un conjunt reduït de N partícules (p. ex., N = 10²-10³), i obtindré en cada instant informació macroscòpica d'aquest a partir de la resolució de les equacions de moviment microscòpiques. Aquest és el punt de vista de la Dinàmica Molecular, un dels desenvolupaments moderns de la Física Estadística [Heermann, cap. 3; Cuadros et al., Revista Española de Física 7 (1993) 19]

2 Analitzarem detalladament els conceptes de partícula indistingible i distingible al llarg dels temes següents.

3 Una disposició particular amb N = 3 i n = 4 seria • • | | • | , que indica que la primera caixa conté 2 objectes, la tercera 1 objecte i la segona i la quarta, cap objecte. Les parets primera (1) i darrera (5) no s'han representat.

4 El problema 1D es pot generalitzar a 2D, 3D, etc. En 2D, és habitual considerar camins aleatoris en direccions perpendiculars, la qual cosa dóna lloc al denominat «borratxo ortogonal» [Lim, problema 2155] de gran aplicació en Física de Polímers [Gupta, cap. 8].

5 Aquest factor es pot entendre fàcilment si pensem que, encara que el nombre de formes diferents d'efectuar N passos és N!, aquest nombre es redueix a si n¡ són indistin- giblement d'un primer tipus i n2 d'un segon tipus.

6 La raó del fet que es desenvolupe lnW_N (i no WN) és que el logaritme és una funció de variació amb n¡ molt més lenta que WN, de manera que el desenvolupament en sèrie de potències de lnWN convergeix molt més ràpid que el de WN [Reif, cap. 1].

7 El terme d'ordre k > 2 en el desenvolupament de l'eq. (19) és proporcional a [de la Rubia i Brey, cap. 1], de manera que l'eq. (22) constitueix una bona aproximació en tant que N siga gran i p, q no siguen excessivament petits. (Si p o q són molt petits, aleshores la distribució binòmia tendeix a la de Poisson, com veurem després.)

8 En un problema de difusió d'un àtom en un sòlid, p. ex., I ~ 10^-10 m = 1Â (espaciat de la xarxa) però les mesures a escala macroscòpica involucren escales L ~ 10^-6 m = 1 um o majors.

9 En general, podem fer servir el canvi de variable t = (x - µ)/σ per obtindré la funció error

12 És immediat demostrar de les eqs. (35) i (37) que

13 Considerem la fig. 13, p. ex. Si assignem un moment magnètic individual +µ. a l'espín en l'estat ↑, aleshores a l'estat macroscopic de magnetització M = +mµ li corresponen estats microscòpics possibles. Si m = 0 i N = NA, aleshores el nombre anterior és aplicant l'aproximació de Stirling (vegeu l'eq. 5), de manera que a un estat macroscopic particular li corresponen ~ 10^{10 x 1022} estats microscòpics diferents.

14 S'atribueix a Planck, i així mateix a Keynes, l'afirmació: «una innovació científica important rares vegades s'obri camí guanyant adeptes a poc a poc i fent conversos entre els seus oponents… el que sol ocórrer és que aquests moren a poc a poc, mentre que la generació següent es familiaritza ja amb les noves idees des de la seua infantesa» [Fernández Pineda i García Velarde, cap. 2].

15 En realitat, fou Planck qui obtingué aquesta equació en la forma en que apareix en la tomba de Boltzmann (sense cap constant additiva) a partir de la correspondència trobada originalment pel propi Boltzmann entre els canvis en S i W [Pathria, cap. 1]

16 S'ha comparat la importància d'aquest mètode, que és la base de moltes de les aplicacions actuals de la Física Estadística, amb la de les equacions de Maxwell de l'Electromagnetisme [Pathria, Introd.]. Einstein assajà també una formulació de la Física Estadística alternativa a la de Gibbs en una sèrie de tres articles publicats en Annalen der Physik (1902—1904). Com en el cas de Gibbs (noteu el llarg títol de la seua obra), la preocupació principal d'Einstein era fonamentar les lleis de la Termodinàmica sobre la base de les equacions de la mecànica i el càlcul de probabilitats [Montero i Solé, Revista de Física, 1 (1993) 22].

Capítol 2

Entropia i temperatura. Col·lectiu microcanònic

2. Entropia i temperatura. Col·lectiu microcanònic

1. Introducció

El punt de partida per a l'estudi de les propietats d'un sistema per mètodes de Física Estadística és el concepte d'estat¹ (estrictament parlant, microestat) d'un sistema de partícules. Enumerar el nombre de microestats accessibles a un sistema (és a dir, compatibles amb les característiques físiques que defineixen el sistema) és un pas previ per a conèixer 1'entropia S i les altres magnituds ter- modinàmiques.

La major part d'aquest curs ens limitarem a tractar sistemes en equilibri termodinàmic. La situació d'equilibri implica que la probabilitat de trobar el sistema en un microestat qualsevol és independent del temps. Per tant, en passar a la descripció macroscòpica (vegeu el capítol 1) totes les magnituds termodinà- miques del sistema seran també independents del temps.

Considerarem en primer lloc un sistema aïllat, definit com aquell que no pot bescanviar ni matèria ni energia amb els seus voltants, de manera que la seua energia E i el seu nombre de partícules N són constants (en sistemes grans, n'hi haurà prou coneixent E i N amb precisions tais que Per a aquest cas particular, l'entropia s'obté de forma immediata en funció del nombre de microestats accessibles al sistema. La dependència de S amb l'energia E definirà la temperatura T del sistema. A l'últim, veurem en aquest capítol i els següents com a partir de S i T podem trobar la pressió p i l'equació d'estat, el potencial químic μ i la resta de magnituds termodinàmiques.

2. Col·lectius. Col·lectiu microcanònic. Postulat fonamental

En Física Estadística, la forma de tractar un macroestat d'un sistema en equilibri consisteix a enumerar la totalitat de microestats accessibles d'acord amb les característiques del sistema, assignant-li una funció de distribució de probabilitats al conjunt de microestats. Així, un col·lectiu o conjunt de sistemes està format per un gran nombre de sistemes (que designarem per g) de manera que cada sistema del col·lectiu és una rèplica del sistema real en cadascun dels microestats accessibles del sistema. Si existeixen g microestats accessibles, aleshores existiran g sistemes en el col·lectiu, cadascun dels quals és equivalent per a tots els fins pràctics al sistema vertader. El concepte de col·lectiu fou introduït per Josiah Willard Gibbs el 1902 i és una de les idees clau d'aquest curs de Física Estadística.

La fig. 1 correspon a un col·lectiu rèplica d'un sistema magnètic real de 8 espins amb energia al si d'un camp extern de vector d'inducció magnètica B, on és el moment magnètic de cada espín. El col·lectiu consta de sistemes perquè hem especificat que per al macroestat del sistema real. Si haguérem pres E = 0 com la característica física del sistema, aleshores el col·lectiu constaria de sistemes, ja que aquest seria el nombre de microestats distints d'igual energia E = 0 en tal cas.

Figura 1

Noteu que en cadascun dels dos casos anteriors, tot i que tots els sistemes del col·lectiu siguen idèntics macroscòpicament, no ho són microscòpicament. Hi ha un nombre gran de microestats compatibles amb un macroestat donat. Aquest nombre creix molt ràpidament amb el nombre de partícules.

Els col·lectius es classifiquen d'acord amb les característiques físiques del sistema al qual representen. Els tres més emprats en Física Estadística són els següents:

col·lectiu microcanònic: correspon a un sistema aïllat (E i N constants) en un volum V,

col·lectiu canònic: correspon a un sistema tancat isoterm (T i N constants) en un volum V,

col·lectiu gran canònic: correspon a un sistema obert isoterm (Ti |i constants) en un volum V.

La fig. 2a—c mostra representacions esquemàtiques dels tres col·lectius anteriors.

Figura 2a

Figura 2b

Figura 2c

Passem a estudiar ara el cas particular del col·lectiu microcanònic (els col·lectius canònic i gran canònic seran objecte d'estudi en els temes 3 i 4, respectivament). Aquest col·lectiu correspon a un sistema aïllat en equilibri. El sistema es troba en un macroestat al qual correspon un cert nombre de microestats accessibles (vegeu la fig. 2a), i no hi ha res en les lleis de la Mecànica que indique que un particular dels esmentats microestats siga més probable que la resta d'igual energia. Dit altrament, no hi ha cap raó perquè els microestats no presenten una distribució uniforme de probabilitats. Establirem, doncs, el següent postulat fonamental conegut com a postulat d'igualtat de probabilitats a priori:

A un estat macroscopic d'equilibri per a un sistema aïllat correspon una descripció microscòpica en la qual tots els microestats accessibles al sistema són igualment probables.

Aquest postulat és consistent amb la definició d'equilibri termodinàmic, ja que si la igualtat de probabilitats s'admet en un instant donat, aleshores el Teorema de Liouville de la Mecànica Clàssica [de la Rubia i Brey, cap. 3] o el Teorema de Neumann de la Mecànica Quàntica [Pathria, cap. 5] permeten demostrar que la dita igualtat es manté en el transcurs del temps. A més a més, les conclusions que s'obtenen a partir del postulat estan essencialment d'acord amb els resultats experimentals [Kittel i Kroemer, cap. 3; Tolman, cap. 9].

Alguns comentaris sobre el postulat anterior:

i) Microestats vs. macroestats

El concepte d'equiprobabilitat és aplicable a microestats (estats microscòpics) no a macroestats. Per a un sistema de N » 1 espins, la probabilitat del microestat 1 definit per

en què tots els espins presenten idèntic sentit que és exactament igual a la probabilitat del microestat 2

Ara bé, és clar que la probabilitat associada al macroestat amb N espins ↑ és molt més petita que l'associada al macroestat amb N/2 espins ↑ (qualssevol) i N/2 espins ↓ (qualssevol), ja que que només existeix un microestat compatible amb el primer macroestat mentre que existeixen microestats compatibles amb el segon.

ii) Estats inaccessibles

Els estats inaccessibles tenen probabilitat nul·la. Poden existir estats inaccessibles a causa de l'escala de temps del procés de mesura (vidres amorfs estructures cristal·lines [Kittel i Kroemer, cap. 2]).

En general, i d'acord amb el postulat d'igualtat de probabilitats a priori, la probabilitat de que el sistema aïllat es trobe en un microestat s particular del col·lectiu microcanònic serà

on g és el nombre total de microestats accessibles al sistema, cadascun d'ells d'energia E (constant). La distribució de probabilitats definida per l'eq. (1) condueix a la definició del valor mitjà d'una propietat x del sistema representat pel col·lectiu microcanònic en la forma:

on x(s) és el valor que pren x en el microestat s, i la suma s'estén a tots els microestats accessibles.

El valor mitjà de l'yseq. (2) és un exemple particular d'allò que en Física Estadística anomenem valor mitjà sobre un col·lectiu. Admetrem com a postulat que el col·lectiu representa el sistema real en el sentit que un valor mitjà calculat sobre el col·lectiu proporciona el valor corresponent al sistema real. L'avantatge conceptual del col·lectiu consisteix així a reemplaçar el valor mitjà temporal de x definit per a un sol sistema (valor que és difícil de calcular perque implica resoldre l'evolució dinàmica del sistema) pel valor mitjà sobre tots els sistemes del col·lectiu (vegeu l'eq. 2). La demostració de l'equivalència entre els valors mitjans en el temps i del col·lectiu és molt difícil, ja que no està clar com establir les condicions necessàries i suficients per a la dita equivalència (denominada per Boltzmann hipòtesi ergòdica [Tolman, cap. 3]).

Amb el concepte de col·lectiu en ment, admetrem el següent postulat general sobre la connexió entre les descripcions microscòpica i macroscòpica:

El valor mitjà temporal d'una variable mecànica del sistema és igual al valor mitjà sobre tots els sistemes del col·lectiu.

Aquest postulat fa referència a temps «llargs» i nombres de sistemes del col·lectiu «grans» [Hill, cap. 1]. Per calcular els valors mitjans del col·lectiu,² hem de conèixer la seua distribució de probabilitats. En el cas del col·lectiu microcanònic, aquesta ve donada per l'eq. (1), i els seus valors mitjans es calculen d'acord amb l'eq. (2). Per als altres dos col·lectius de la fig. 2, però, la distribució de probabilitat és distinta a la de l'eq. (1), i s'ha d'obtindre en cada cas en funció de les característiques físiques (vegeu les figs. 2b i c) del sistema al qual representa el col·lectiu. Així, el postulat d'igualtat de probabilitats a priori només és aplicable al col·lectiu microcanònic, la distribució de probabilitats del qual apareix en l'eq. (1). Analitzarem detalladament aquest darrer col·lectiu al llarg del present capítol.

3. Interacció tèrmica: entropia i temperatura

Considerem dos sistemes macroscòpics A i A' d'energies respectives Ei i que es troben separadament en equilibri en un instant inicial. Designem per g(Ei) el nombre inicial de microestats de A amb energia Ei i per el nombre inicial de microestats de A' amb energia Per estudiar la interacció tèrmica entre els sistemes anteriors, es situen ara en contacte tèrmic de manera que la paret rígida que els separa permeta la transferència d'energia en forma de calor (vegeu la fig. 3). El sistema complet es considera aïllat. Tenint en compte la conservació de l'energia i atès que l'energia d'interacció entre A i A' es suposa negligible, l'energia total es distribuirà entre ambdós sistemes de forma que, en general, .

Figura 3

Com que sempre, una vegada els sistemes A i A' hagen arribat a l'equilibri tèrmic, es té que el nombre de microestats accessibles al sistema complet quan A té una energia E és que és funció d'un sol paràmetre E. Coneguda la probabilitat que estiga en un microestat en què A posseesca una energia E és

sent-hi C una constant independent de amb E variant des de E = 0 fins a designa el nombre total de microestats accessibles per a ).

L'eq. (3) mostra que una configuració del sistema complet A + A' està especificada pel valor de E. El nombre de microestats accessibles per a una configuració de l'esmentat sistema és el producte l'eq. (3) es pot escriure també com

Pretenem relacionar ara la condició d'equilibri tèrmic entre A i A' amb el comportament de P(E) amb E. En concret, la pregunta que ens farem és: ¿per a quin valor particular de E està el sistema A + A' en equilibri? Afirmarem que aquest valor de E és aquell que fa màxim el producte , ja que sabem que qualsevol sistema físic abandonat a si mateix evoluciona de forma que va assolint un nombre de microestats accessibles cada vegada més gran fins a arribar finalment a un macroestat caracteritzat pel nombre més gran possible de microestats accessibles (recordem l'expansió lliure d'un gas, p. ex.). Des del punt de vista estadístic, considerarem aquest macroestat com el més probable. Demostrarem posteriorment que per a qualsevol sistema macroscopic el nombre de microestats accessibles corresponent a un macroestat lleugerament distint del macroestat més probable és molts ordres de magnitud més petit que el nombre de microestats accessibles al macroestat més probable. Per tant, d'acord amb l'eq. (4) el macroestat més probable presenta una probabilitat mol- tíssim més gran que qualsevol dels restants macroestats. Sembla, doncs, natural identificar aquest macroestat amb l'equilibri final per al sistema A + A' de la fig. 3 [Pathria, cap. 1].

Per poder desenvolupar les idees anteriors, necessitem esbrinar en primer lloc la dependència de g{E) amb E. Una situació física particularment senzilla per a fer-ho es presenta en el cas d'un gas ideal en el límit clàssic. Un gas ideal clàssic és un sistema de N partícules lliures contingudes en un volum V en el límit de baixa densitat N/V. Per a densitats baixes la interacció entre partícules es pot negligir, de manera que l'energia total del sistema és (suposant partícules sense estructura interna)

on m és la massa d'una partícula del gas i el seu moment lineal. La condició de «límit clàssic» significa que podem ignorar efectes quàntics i, en particular, suposar una distribució contínua d'energies. En aquestes condicions, g(E) és el nombre de microestats (nombre de cel·les de l'espai fàsic) continguts entre les energies . Aquest nombre és proporcional al volum d'espai fàsic contingut entre , volum que correspon a l'escorça esfìrica entre els radis de dues hiperesferes definides en un hiperespai de 2f ~ 6NA dimensions. Per altra part, el nombre de microestats continguts en el volum total de la primera hiperesfera es pot escriure com

Hem omès la dependència explícita de T amb el volum V en l'argument de r en l'eq. (6) perquè només ens interessa ací el seu comportament amb l'energia E. La primera integral sobre les posicions de les partícules dóna una contribució . La segona es pot avaluar a partir de l'eq. (5). L'esmentada equació defineix, en el subespai def= 3N dimensions corresponents a les components del moment lineal de cadascuna de les N partícules, una hiperesfera de radi , de manera que la segona integral representa el volum d'aquesta hiperesfera. Com que aquest volum és proporcional a Rf, l'eq. (6) resulta

d'on es dedueix que és una funció de creixement extraordinàriament gran amb l'energia E, ja que per a un sistema macroscopic.³ Si bé ens hem restringit al gas ideal, aquest és un resultat general, vàlid per a un gran nombre de sistemes, que s'expressa en la forma , amb el nombre de partícules del sistema. Ara bé, estem interessats en l'obtenció de g(E), no de .

El següent pas és relacionar el nombre g(E) de microestats continguts en el volum de l'escorça esfèrica amb el nombre de microestats continguts en el volum total de la hiperesfera (sobre això, vegeu la secció 5 del capítol 1). Aleshores, , d'acord amb l'eq. (7). Tanmateix, veurem al llarg d'aquest tema que les magnituds termodinàmiques s'expressen en funció no de g, sinó de Ing. Tenint en compte la dependència de amb E en l'eq. (7), es pot demostrar que quan ,

per a qualsevol elecció raonable del quocient . Arribem així al sorprenent resultat segons el qual, a efectes pràctics, el rang de variació permès per a l'energia del sistema (entre 0 i E per a o entre E i per a g(E)) no sembla tindré importància. La justificació física d'aquest resultat radica en el fet que el creixement del nombre de microestats accessibles al sistema amb l'energia és tan fantàsticament gran (vegeu l'eq. 7) que són només aquelles energies en un estret interval al voltant del valor de E les que dicten l'ordre de magnitud de l'esmentat nombre de microestats. A més, com finalment considerarem només el logaritme del nombre anterior per a deduir les propietats termodinàmiques del sistema, l'amplària emprada per a la definició del rang d'energies anterior és completament irrellevant [Pathria, cap. 1; Kittel i Kroemer, cap. 2].

Comentada l'equivalència (a efectes pràctics) entre un tractament basat en i un altre basat en g(E), a partir d'aquest moment farem servir només g(E). Tornem de nou a l'eq. (4). Com que A i A' són sistemes macroscòpics amb molts graus de llibertat (és a dir, ), tant g(E) com són funcions de creixement molt ràpid amb els seus respectius arguments, d'acord amb les eqs. (7) i (8). La probabilitat P(E) de l'eq. (4) involucra així el producte de dos factors, un que augmenta molt ràpidament amb E i un altre que decreix molt ràpidament amb E, per la qual cosa P(E) ha de presentar un màxim extremadament agut per a un cert valor particular E de l'energia (vegeu la fig. 4; l'amplària ).

Per situar la posició del màxim de P(E), és convenient prendre logaritmes en l'eq. (4), ja que el logaritme no varia tan ràpidament com g amb l'energia i permet expressar el producte de l'eq. (4) com una suma. Suposant que per a un

Figura 4

sistema macroscopic podem tractar l'energia com una variable quasicontínua (vegeu el capítol 1), hem de trobar el valor que complesca la condició

on la derivada parcial indica que tots els paràmetres externs del sistema romanen constants. Utilitzant l'eq. (4), l'eq. (9) s'escriu

El següent pas és, tal com avançàrem anteriorment, associar l'equilibri tèrmic del sistema A + A' amb el valor màxim del producte .⁴ Per dur-ho a terme, recordem que la condició termodinàmica d'equilibri tèrmic per al sistema complet A + A', que consisteix en la igualtat de temperatures , es pot escriure també com

Si comparem ara les eqs. (10) i (11), concloem que el resultat de la nostra anàlisi estadística es correspon amb la de la Termodinàmica si definim V entropia S com

on k és una constant amb dimensions d'entropia i suposant nul·la una possible constant additiva en l'eq. (12) per motius que discutirem en la secció 2.6. La temperatura T del subsistema A és aleshores

En general, la constant k es determina per l'elecció de les unitats de la temperatura. Si prenem T com la temperatura absoluta, aleshores k és una constant universal (anomenada constant de Boltzmann) de valor . El quocient 1/kT és molt habitual en Física Estadística i es designa amb la lletra β. Amb aquesta notació, l'eq. (10) es pot escriure com . Aquest resultat es pot comparar amb el principi zero de la Termodinàmica, que estableix l'existència d'una variable termodinàmica comuna Tper a dos o més sistemes físics en equilibri tèrmic [Aguilar, cap. 2].

Cal estudiar detalladament ara la validesa de les definicions anteriors (vegeu les eqs. 12 i 13). Açò es pot fer sobre la base de raonaments de «connexió» entre la Termodinàmica i la Física Estadística [Reif, cap. 3; de la Rubia i Brey, cap. 4].

En primer lloc, hem vist en la fig. 4 que el màxim que presenta P(E) per al valor de l'energia és extremadament agut. Per tant, existeix una probabilitat essencialment igual a un que en una situació d'equilibri tèrmic entre A i A', el sistema A tinga una energia E molt pròxima a i el sistema A' una energia molt pròxima a . D'acord amb la fig. 4, les energies mitjanes respectives dels dos sistemes en equilibri tèrmic han de ser també iguals a les energies més probables, de manera que .⁵

Considerem ara la situació inicial en què A i A' estan separadament en equilibri i aïllats entre si, sent les seues energies mitjanes respectives . Els sistemes A i A' es posen a continuació en contacte tèrmic de forma que són lliures d'intercanviar energia entre si. La situació inicial és en general extremadament improbable (llevat que els sistemes tinguen inicialment energies molt pròximes a respectivament) i tendirà a variar amb el temps fins que els sistemes assolesquen les energies mitjanes finals de manera que la probabilitat P(E) es fa màxima. Segons les eqs. (10) i (13), els paràmetres β dels sistemes són aleshores iguals, o siga, , sent-hi ).

D'altra banda, l'agudesa del màxim en P(E) al voltant de permet realitzar la següent aproximació per al nombre total de microestats accessibles al sistema complet [Kittel i Kroemer, cap. 2; Reif, cap. 3]

És a dir, a efectes del càlcul del logaritme, el nombre total de microestas d'energia constant representat pel sumatori es pot aproximar simplement pel nombre de microestats corresponents a aquella situació més probable en què (vegeu la fig. 4). Aquesta aproximació (denominada mètode del terme màxim [Hill, A.II]) suposa reemplaçar el logaritme d'una suma de termes pel logaritme del terme major de la dita suma, i és molt emprada en Física Estadística.⁶ Conseqüència immediata de l'eq. (14) és l'additivitat de l'entropia o, cosa que és equivalent, la seua naturalesa extensiva. En efecte, en el sistema A° compost per la unió deis subsistemes A i A', l'entropia resulta ser igual, amb l'aproximació del terme màxim (vegeu l'eq. 14), .

La condicio de probabilitat màxima per a P(E) és equivalent, d'acord amb les eqs. (10) i (12), al fet que l'entropia total S + S' siga màxima en l'estat final d'equilibri tèrmic. Aquest resultat està d'acord amb el criteri termodinàmic d'evolució per a un sistema aïllat A + A' l'energia del qual roman constant [Callen, caps. 1 i 5; Aguilar, cap. 8]. A més, si la probabilitat final assolida per P(E) quan s'arriba a l'equilibri tèrmic entre A i A' presenta un valor màxim , es demostra prenent logaritmes en l'eq. (4) per a i fent servir les eqs. (12) i (14), que

on les energies mitjanes corresponen als estats inicial (i) i final (f) de A i A' en la fig. 3. El resultat de l'eq. (15) expressa el fet que si la probabilitat de l'estat final és màxima, aquesta ha de ser major que la de l'estat inicial. Aquest resultat es pot escriure també en la forma habitual del Segon Principi de la Termodinàmica

per al sistema aïllat A + A'. Així mateix, els canvis en l'energia de cada subsistema A i A' són, per definició, les calors inter- canviats en el procés que condueix a l'equilibri tèrmic (recordem que els paràmetres externs, p. ex. el volum, romanen constants durant el procés). D'aquesta manera, la condició de conservació de l'energia , es pot escriure com

com es podria esperar per a un sistema aïllat.

La identificació de amb la derivada també d'acord amb les propietats termodinàmiques de la temperatura absoluta. En particular, veiem de les eqs. (7) i (8) que

com correspon a la temperatura absoluta.⁷ A l'últim, la temperatura absoluta definida per l'eq. (13) té la propietat general d'indicar el sentit del flux d'energia en forma de calor que es produeix quan dos sistemes a distinta temperatura es posen en contacte tèrmic. Açò es pot demostrar de manera immediata considerant una transferència infinitesimal dE d'energia en forma de calor entre A i A'. La condició que la probabilitat P(E) de l'eq. (4) augmente (o romanga constant) en aquest procés es pot escriure com

d'on, tenint en compte que , s'obté

cosa que indica que si, i només si, , la qual cosa està d'acord amb l'experiència.

4. Comportament de P(E) al voltant de E = E

És interessant plantejar-nos ara com es comporta P{E) al voltant del seu valor màxim corresponent a E = È, com també estimar el valor de l'amplària en la fig. 4. Amb aquesta finalitat desenvoluparem g(E) en termes de la diferència d'energia

Anàlogment

ja que per ser Sumant les eqs. (21a) i (21b), obtenim, d'acord amb l'eq. (4), que

ja que per l'eq. (10). L'eq. (22) porta aleshores a

amb per la condició de màxim⁸ per a P(E). Veiem així que la probabilitat P(E) segueix una distribució gaussiana (vegeu el capítol 1) de valor mitjà (energia corresponent a l'estat de A amb probabilitat màxima) i desviació quadràtica mitjana

on hem suposat que A és el sistema amb major valor del paràmetre λ. L'amplària relativa del màxim de P(E) és doncs

per af ~ NA (un mol de partícules). La distribució de probabilitat P{E) presenta per tant un màxim extraordinàriament «agut» quan s'estudien sistemes macros- còpics formats per un nombre de partícules N~NA: P(E) és pràcticament nul·la si E difiereix de en més d'una part en 10¹². Aquesta és una característica general dels sistemes macroscòpics, on les fluctuacions entorn del valor mitjà () de qualsevol paràmetre macroscopic (l'energia ací) són extraordinàriament petites,⁹ la qual cosa justifica tot el que s'ha comentat prèviament referent a la fig. 4.

5. Interacció general

Després d'haver examinat la interacció tèrmica entre els sistemes A i A' de la fig. 3, estudiarem ara el cas general en què també pot tindré lloc una interacció mecànica. A aquest efecte considerarem la possibilitat que el nombre de microestats accessibles al sistema A siga funció no només de l'energia E sinó també de V, de manera que per a un procés quasiestàtic en què E i V es modifiquen en quantitats infinitesimals dE i dV,

Ara bé, per al procés considerat, l'equació resultant del primer i segon principi de la Termodinàmica es podria escriure en la forma

d'on, per comparació entre les eqs. (26) i (27), es dedueix per a la pressió mitjana en el sistema A que

L'eq. (28) es pot aplicar a qualsevol força generalitzada en la forma [de la Rubia i Brey, cap. 4; Reif, cap. 3]

on X es el corresponent paràmetre extern. Per a una goma elàstica, p. ex., .

Considerem de nou la situació de la fig. 3 suposant ara que l'envà de separació no és rígid. Anàlogament al cas de la interacció purament tèrmica, si A i A' són dos sistemes macroscòpics apareix un màxim força acusat per a deter minats valors de E i V¹⁰. Per tant, un desenvolupament semblant a l'efectuat per a g(E) porta en el cas de g(E,V) a les condicions d'equilibri tèrmic i mecànic següents [de la Rubia i Brey, cap. 4]

i

Tots els altres resultats també es poden generalitzar. En particular, l'entropia del sistema constituït pels subsistemes A i A' en equilibri és additiva, i assoleix el seu valor màxim quan els subsistemes es troben en equilibri (tèrmic i mecànic) entre si.¹¹

Acabarem aquest apartat calculant l'equació tèrmica i energètica d'estat d'un gas ideal a partir de les eqs. (7), (8), (13) i (28):

i

d'on

Si N = NA, aleshores R = NAk és la constant dels gasos. És possible obtindré g(E,V) per a d'altres sistemes, com veurem en parlar dels problemes. En qualsevol cas, cal recordar que g correspon al nombre de microestats accessibles al sistema d'energia E fixa. Si es tracta l'energia E com una variable contínua, aleshores g s'ha d'interpretar com el nombre de microestats accessibles al sistema entre . Aquest darrer punt de vista és el que hem adoptat en l'obtenció de les eqs. (32)-(34).

6. Sobre el significat estadístic de l'entropia

La definició de l'entropia d'un sistema d'energia E en funció del logaritme del nombre de microestats accessibles presenta una sèrie de característiques que val la pena estudiar amb major profunditat:

6.1 L'entropia no depèn de la precisió δE amb què es defineix l'energia del sistema aïllat

Noteu que el nombre g(E) de microestats accessibles al sistema d'energia E (i, per tant, també l'entropia S = k lng) depèn en principi de la precisió δE amb què s'especifica l'energia en cada cas. Aquesta dependència de S és, no obstant, completament negligible per a un sistema macroscopic i no afecta en absolut el paràmetre β.

Admetent un tractament continu com el realitzat per al gas ideal, és possible escriure , sent-hi co la densitat d'estats amb energies entre , que és independent de δE. Com que δE és un interval fix independent de E, es dedueix per l'eq. (13) que

que és independent de δE. Més encara, suposem que s'haguera triat en comptes de δE un altre interval de subdivisió d'energia diferent, El nombre de microestats en l'interval entre estaria donat aleshores per , i l'entropia seria

Ara bé, en les eqs. (7) i (8) S = k lng és de l'ordre de kf sent-hi f el nombre de graus de llibertat del sistema. Imaginem una situació extrema en la qual s'haguera triat tan summament distint de δE com per diferir d'ell en un factor tan gran com f(per exemple, tant com 10²⁴). Aleshores el segon terme del segon membre de l'eq. (36) seria, si més no, de l'ordre de k Inf. Però si fé s un nombre gran, Inf«f (p. ex., si f= 10²⁴, lnf= 55, que és, no cai dir, absolutament negligible comparat amb f). L'últim terme de l'eq. (36) és, per tant, negligible comparat amb S, de manera que S* = S és una excel·lent aproximació. El valor de l'entropia S = k lng és, per tant, essencialment independent de la precisió δE. El resultat obtingut és completament general [Kittel i Kroemer, cap. 2; de la Rubia i Brey, caps. 3 i 4; Huang, cap. 6]: el valor de l'entropia S ve marcat pel valor def~ N, i la imprecisió δE no té cap efecte sobre S.

Discutirem més endavant diversos exemples que mostren que si s'especifica el macroestat d'un sistema, és a dir, si es coneixen l'energia i els paràmetres externs (com el volum) del sistema, aleshores el nombre g(E,V) de microestats accessibles a aquest es pot determinar per raonaments de Física Quàntica. Per tant, l'entropia S té un valor únic calculable en principi a partir del coneixement microscopic del sistema. Açò no seria cert si el sistema es definirá en termes de la Mecànica Clàssica, ja que en aquest cas l'espai fàsic queda dividit en cel·les de volum arbitrari, on/és el nombre de graus de llibertat (vegeu el capítol 1). El nombre de cel·les (o estats) accessibles per al sistema d'energia E s'obtindria dividint el volum d'espai fàsic accessible, contingut entre les energies , pel volum de cada cel·la,

on q és una coordenada generalitzada i p un moment generalitzat. Prenent loga- ritmes en l'eq. (37), veiem que S conté una constant additiva que depèn de la constant arbitrària h0, per la qual cosa S no està completament determinada. La Mecànica Quàntica, per contra, assigna una unitat natural a les dimensions de la cel·la (constant de Planck), ja que pel Principi d'Incertesa de Heisenberg , de manera que g (i, per tant, S) estan completament determinades. Noteu que, atès que la dimensió mínima de cel·la és hf, dins del volum diferencial existeixen microestats distints corresponents a la mateixa energia E (cada cel·la de volum //correspon a un microestat únic, és a dir, a un únic punt representatiu en l'espai fàsic accessible al sistema).